近年來，新能源汽車發生起火引發人員傷亡的事故屢見不鮮，作為其動力核心的鋰離子電池往往是事故發生的誘因。鋰離子電池的安全性問題正受到越來越多的關注。在鋰離子電池中，石墨負極上的析鋰行為是造成電池安全性衰退的重要因素。析鋰會帶來不可逆的容量損失、電池性能快速衰退、電池失效甚至誘發起火爆炸等安全性事故。對析鋰行為的研究不僅有助于理解電池中各種復雜過程的電化學機制，也能為設計電池體系提高電池安全性提供指導意義。然而，析鋰行為受到眾多因素的共同影響，規律復雜，難以預測。目前大多數析鋰檢測手段難以區分電池的正負極電極電勢，檢測精度偏低，因此，準確可靠的檢測技術對于析鋰行為的研究極為重要。

圖1 基于暫態分析方法的析鋰檢測技術：iR檢測方法原理以及檢測方法展示

在石墨電極表面發生析鋰行為時，新的反應路徑的產生會造成界面阻抗的迅速降低（圖1）。因此，通過界面阻抗的變化即可指認析鋰的發生。在電池運行過程中，電極極化產生的原因即載流子在電池內部傳輸所受到的阻礙作用。當電池停止工作時，電極表面上由于歐姆阻抗，鋰離子在SEI（Solid Electrolyte Interphase）中的傳輸阻抗和電荷轉移阻抗所帶來的電極極化作用得以消除。因而，通過引入高穩定性鋰離子電池參比電極，采用三電極技術，檢測石墨負極表面在極短時間內弛豫過程中的電勢變化即可得到界面阻抗變化的趨勢。

圖2 低倍率下iR檢測方法用于界面阻抗檢測及交流阻抗譜解析界面阻抗隨SOC的變化規律

在以石墨為負極，三元材料NCM523為正極材料的全電池中，加入鋰金屬作為參比電極構成三電極電池結構。在電池低倍率充電過程中，每隔1% SOC進行一次弛豫測試，以獲得電極界面阻抗在低倍率下的演變規律。而通過電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）對石墨電極表面進行阻抗分析，可以得到電極界面上歐姆阻抗及SEI傳輸阻抗在電池充電過程中保持不變的結論。因此，在不發生析鋰時，電荷轉移阻抗的增大是界面阻抗增大的原因（圖2）。

圖3 iR檢測方法在高倍率充電下的檢測結果及以該結果指導電池循環性能

而在高倍率電池充電過程中，由于較大的電極極化，石墨負極表面電勢更容易降低至0 V以下，析鋰行為得以發生。在高倍率下，通過該方法得到界面阻抗的變化規律呈現先上升后下降的趨勢。并且隨著充電倍率的提高，出現界面阻抗最高點對應的SOC也在下降，這正是由于高倍率下析鋰更容易發生（圖3）。析鋰發生的初始點可以通過界面阻抗的最高點進行指認。根據4 C倍率充電下的檢測結果，選取20% SOC和30% SOC容量作為截止條件指導全電池循環。在1000圈的循環中，容量限制20% SOC的電池體現出了穩定的循環性能和較高的庫倫效率。而30% SOC容量截止的電池則由于析鋰的發生不斷消耗活性物質，造成電池電壓平臺的抬升和最終的電壓截止。

圖4 原位光學電池證明iR檢測方法的有效性

視頻1: 析鋰過程與電極電勢變化的關聯圖

通過原位光學電池進一步證明了iR檢測方法指認析鋰起始點的有效性。在析鋰發生初期，可以觀察到明顯的界面阻抗減低過程。而隨著析出鋰金屬的不斷生長，鋰金屬活性表面積提高，界面阻抗持續下降。界面阻抗發生下降的節點，可以用于指認析鋰發生的起始點（圖4，視頻1）。

圖5 iR檢測方法在軟包電池中的實用性展示

在軟包電池中，通過引入鋰金屬作為參比電極，可以在軟包電池中對石墨負極的界面阻抗進行實時監測。從iR檢測結果中可以得出，在2 C倍率下進行充電，析鋰發生的節點為57% SOC。在軟包電池階梯式容量測試中，可以發現以60% SOC作為充電容量截止進行循環時，軟包電池庫倫效率迅速衰減（圖5）。由于析鋰帶來的活性物質損失，軟包電池電壓曲線在循環中不斷抬升，進一步指認了軟包電池中析鋰行為的發生。該結果表明了iR檢測方法應用于商業化鋰離子電池析鋰檢測的實用化可能。

作者基于暫態分析方法原理，對電池弛豫過程中電勢變化的規律進行了解讀，指出通過iR降計算得到的阻抗值作為描述界面阻抗變化的手段。從析鋰引起界面阻抗下降的原理入手，通過引入鋰金屬作為參比電極，實時監測石墨負極界面阻抗的突變來判斷析鋰發生起始點。該方法在高倍率充電條件下的檢測能力得到證實，并且可以用于商業化鋰離子電池的析鋰檢測，為安全鋰離子電池的設計提供了有效工具。

      In-situ determination of onset lithium plating for safe Li-ion batteries, L. Xu, Y. Yang, Y. Xiao, W-L. Cai, Y-X. Yao, X-R. Chen, C. Yan, H. Yuan, J-Q. Huang. J. Energy Chem., 2022，67，255-262

       https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.016