▲共同第一作者：劉冬青，Zulipiya Shadike；通訊作者：李寶華，楊曉青，Marnix Wagemaker；

通訊單位：清華大學深圳研究生院

論文DOI：10.1002/adma.201806620

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?背景介紹

? X 射線原位表征技術: 工作原理，原位裝置設計，研究實例。(X 射線衍射，X 射線吸收光譜，X 射線成像技術)

?電子原位表征技術：工作原理，原位裝置設計，研究實例。(掃描電子顯微鏡, 透射電子顯微鏡)

?中子原位表征技術: 工作原理，原位裝置設計，研究實例。(中子衍射, 中子深度分析, 中子反射和中子成像)

?光譜原位表征技術：工作原理，原位裝置設計，研究實例。(拉曼, 紅外光譜)

?掃描探針原位表征技術：工作原理，原位裝置設計，研究實例。(原子力顯微鏡, 掃描電化學顯微鏡)

?總結和展望

背景介紹

儲能領域的迅速發展急需對現有鋰電池的材料的改進和突破。因此對于電池在實際工作中的反應,衰退機制和熱失效機理等深入分析理解尤為重要。這可以通過原位表征技術得以實現，具體而言可以通過電池反應過程中的電極材料的結構轉變，氧化還原過程，固液界面形成，副反應的發生和鋰離子傳輸特性等信息有所反應。

這篇綜述文章詳細介紹了近期原位表征技術在研究鋰電池方面的進展，包括結構穩定性，動力學過程，化學環境改變和形貌轉變等。這篇文章著重介紹的原位表征技術包括：X 射線，電子，中子，光譜和掃描探針技術。對于每項技術，從工作原理，實驗方法特別是原位裝置設計，和典型的研究實例進行了詳細的介紹。最后，討論了鋰電池研究中可以通過原位技術獲得收益的一些瓶頸問題，包括高能量密度正極材料的不均一性反應，開發高安全性的鋰負極材料和穩定的界面膜等問題。

研究出發點

近日，清華大學深圳研究生院李寶華教授, 布魯克海文國家實驗室楊曉青教授和荷蘭代爾夫特理工大學 Marnix Wagemaker 教授聯合在 Advanced Materials 期刊上發表題為:“Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research” 的綜述論文。該工作總結了最近鋰電池原位表征的幾項關鍵技術, 包括：X 射線，電子，中子，光譜和掃描探針技術。對于每項技術，從工作原理，原位裝置設計，典型電極材料及其原位表征經典案例均有詳細介紹，并附表格便于查詢對比。

圖文解析

要點1. X 射線原位表征技術

▲圖1. 原位 X 射線裝置圖。

▲圖2. a原位 XRD 觀測不同倍率循環狀態下的 LiFePO₄. b LiFePO₄ 在低倍率和高倍率下的相轉變機制。

▲圖3. a 部分充電 LiFePO₄ 顆粒相組分分析; b 量化分析嵌入動力學和交換電流密度。

▲圖4. a LiFePO₄ 化學相轉變. b. 顆粒尺度 Ni 的氧化態 3D 圖。

▲圖5. a NCM 在充電狀態下隨溫度變化 XRD 圖譜. b NCM 的原位 XAS 圖譜。

▲圖6. a 富 Li 材料(i) Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ 和(ii) Li_1.2Ni_0.2Ru_0.6O₂ 在不同充電狀態下通過 RIXS表征的O電子結構; b 對比 TM-O 和 TM-TM (Mn, Ni 和Co) 在第10圈和100圈的峰位轉變。  

▲圖7. a PDF 分析可區分循環中化學，結構和和顆粒尺寸的轉變。b 原位 PDF 分析 TiO₂ 納米顆粒首圈充放電過程。

要點2. 電子原位表征技術

▲圖8. 原位 SEM 測試裝置。

▲圖9. a Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂ 顆粒首次充電過程中收集圖像。b Si片負極在第二次放電和第三次充電過程中的二次電子和背散射電子圖。c Li 在 LiTFSI/DOL/DME 電解液中添加 Li₂S₈ 和 LiNO₃ 的沉積過程 SEM 圖。

▲圖10. 原位 TEM 測試裝置。

▲圖11. a明場掃描透射電子顯微鏡描述 Fe₃O₄ 在嵌 Li 過程中相轉變; b低于 25 nm 顆粒的 TiO₂ 單一相轉變的鋰化過程。

▲圖12. 原位 TEM 觀測 SnO₂ 納米顆粒在碳殼內的膨脹；原位 TEM 觀測碳殼內 Si 的鋰離子嵌入過程。

▲圖13. 冷凍電鏡原子尺度觀測 Li 枝晶生長。

要點3. 中子原位表征技術

▲圖14. 各種中子原位觀測裝置。

▲圖15. 原位中子深度剖析(NDP)分析 LiFePO₄ 以不同種顆粒分布方式循環過程。

▲圖16. a NCM111 中子衍射圖譜 b LiMn₂O₄, Li_1.05Mn₂O₄, 和Li_1.1Mn₂O₄ 充電過程中中子衍射圖譜。

▲圖17. 原位中子衍射分析不同顆粒大小 Li₄Ti₅O₂ (LTO-1:500nm, LTO-2:200nm) 與 LiFePO₄ 組裝扣式全電池循環過程中相比例，Li 在 8a, 16c 占比和總體含量。

▲圖18. 分析 Si 電極和電解液界面在前兩圈循環過程中成分隨時間和距離界面具體分布。

要點4. 光譜原位表征技術

▲圖19. 拉曼測試原位裝置。

▲圖20. a原位拉曼光譜分析 TiO₂ 嵌 Li 過程。b 原位拉曼光譜分析LiFePO₄ 電極在碳分布較多和較少的位置充, 放電過程。

▲圖21. a原位拉曼分析 Li₂CoO₂ 電極充放電過程中截面和面上不同點的原位拉曼光譜。b 原位拉曼光譜分析 Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ 在前兩圈充放電過程。

▲圖22. 利用原位拉曼觀測離子傳輸/耗盡和枝晶在二維Li電極表面生長過程。

▲圖23. 紅外光譜(FTIR)原位觀測裝置。

▲圖24. a 原位 IR 觀測 NiSb₂ 電極在第一圈放電過程中變化。b 原位ATR-FTIR 觀測首圈嵌 Li/脫Li 過程中 Si 電極表面變化。c 原位 ATR-FTIR 觀測 Au 和 Sn 電極表面變化。

要點5. 掃描探針原位表征技術

▲圖25. a AFM 電化學池橫截面示意圖 b AFM 測試 MnO 負極示意圖。

▲圖26. a 原位觀測在 HOPG 表面 SEI 生成構成 b 有圖案硅電極表面在循環過程總高度和寬度的演變。c 利用 AFM 楊氏模量分析 Si 納米線表面。

▲圖27. a SECM 裝置示意圖 b 正反饋和負反饋示意圖 c 分別用鐵氰化鉀(Fc)和 DBDMB 作為氧化還原劑測試電極電解液界面示意圖。

▲圖28. a SECM 反饋模式研究 TiO₂ 電極材料充放電過程; b SECM 反饋模式研究碳電極表面 SEI 覆蓋區域；c 原位 SECM 研究 Si 電極首次脫 Li 和二次嵌 Li 過程。

總結與展望

在過去的十幾年原位技術發展迅速，在表征材料結構，形貌和化學特征等方面提出了很多新的方法。對于具體的研究課題，原位表征技術有可能在以下幾個方面提供更加深刻的理解：

(1). 增加電極材料厚度是提高能量密度的有效手段，但是存在鋰離子傳輸和反應不均一性等問題?？梢岳镁哂猩疃缺碚魈匦缘脑患夹g，如中子深度分析技術和 X 射線衍射技術等來分析設計思路。

(2). 設計安全可逆的鋰負極是目前的研究熱門，但鋰枝晶的生長和循環性差限制其實際應用?？梢酝ㄟ^界面原位表征技術研究鋰枝晶的形成和失效機理。

(3).形成穩定的正極/電極液界面和負極/電極液界面對于提高電池的電化學性能尤為重要。通過界面原位表征技術分析界面組分，均一性和厚度等信息對于電極/電極液的匹配有重要意義。

如 Grey 和 Tarascon 所述，發展新的表征技術也尤為重要，這些技術要主要應該是無損檢測的并且是在電池組裝和運行階段進行實時觀測。另外，將各種原位技術結合表征也是一個重要的方向，可以提供不同尺度的多元化信息。此外，鋰電池的原位表征技術也可以拓展到其它電化學體系，例如鈉離子電池，Li-S 電池等。

課題組介紹

李寶華，清華大學深圳研究生院教授，博士生導師，能源與環境學部主任?，F任國家工信部工業節能與綠色評價中心主任，炭功能材料國家地方聯合工程實驗室副主任，973 項目專家組成員廣東省電動汽車標準化技術委副主任，廣東省先進電池與材料工程技術研究中心主任，材料與器件檢測中心（CNAS 認可實驗室，CSA 授權）主任，中國材料與試驗團體標準委員會電池及其相關材料領域委員會（CSTM/FC59）主任委員，Wiley 出版集團 Energy & Environmental Materials 期刊副主編。

在高效能量存儲與轉換器件及新能源汽車領域有近 20 年研究工作經驗，主持包括國家重大科學研究計劃（973）項目子課題、國家自然科學基金重點項目子課題、省重點研發計劃、地市級專項以及企業合作等 30 余項科研項目。2010 年“汽車用動力型鋰離子電池系統的開發和產業化”獲廣東省科學技術二等獎，2014 年“石墨烯基碳納米材料宏量制備、界面組裝和應用”獲天津市自然科學一等獎，2015 年入選廣東省“特支計劃”科技創新領軍人才，2016 年獲“清華大學年度教學優秀獎”，2017 年“高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料”獲國家技術發明二等獎（第三完成人）。

迄今已發表論文 240 余篇，其中 16 篇 ESI 高被引用論文（TOP 1%），SCI 引用 8000 余次，H 因子 52。共申請授權中國發明專利 73 項、PCT 專利 12 項、獲得授權美國專利 1 項、日本專利 1 項。實現了 30 項專利技術成果轉移及應用，包括鋅離子電池技術轉讓和產業化，汽車用動力型鋰離子電池的開發和產業化，納米結構磷酸鐵鋰材料的技術轉讓和產業化，高性能鋰離子電池用石墨和石墨烯材料的應用等。