第一作者：李娜；通訊作者：蘇東

通訊單位：中國科學院物理研究所

論文DOI:10.1002/cey2.21

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中國科學院物理研究所的蘇東研究組，總結了不同的原位表征技術（X-射線、電子顯微鏡、拉曼光譜、中子散射、核磁共振和光學顯微鏡）在石墨/膨脹石墨的電化學離子脫嵌反應中的最新研究進展，具體包括：鋰離子、鈉離子、鉀離子、AlCl4-和其他陰離子/溶劑。

【研究背景】

石墨作為一類常見并且重要的碳材料，主要由sp2雜化的碳原子石墨烯堆垛而成。150年前，人們就已經發現石墨層間可以通過嵌入堿金屬及部分堿土金屬、稀土金屬和一些陰離子基團等形成石墨插層化合物（GIC）。該類石墨插層化合物由于嵌入離子的不同而表現出各具特色的物理和化學性質，比如超導性等。其中容納堿金屬離子的性質使石墨成為最廣泛使用的電極負極材料，從而應用于堿性離子電池。

近年來，研究者們利用原位表征技術對離子在石墨形態材料中的電化學嵌入和脫出機制進行研究，研究不同階段離子的分層嵌入行為，以及電化學反應過程電極材料結構的變化和反應動力學。這類研究結果對于理解石墨類層狀材料在離子電池實際應用中的電化學反應行為具有重要意義。

【內容概述】

圖一，石墨嵌入化合物原位結構表征的總結圖。

文章對石墨材料和石墨嵌入化合物的結構進行了簡要的概述，總結了離子在嵌入石墨層過程中不同嵌入階段所引起的石墨層結構的變化。在文章中以石墨電極材料的電化學反應過程為主要研究對象，作者探討了在不同離子的電化學反應中石墨電極材料的表面、相變以及動力學過程。從不同嵌入離子種類和不同原位實驗技術，包括X-射線、電子顯微鏡、拉曼光譜、中子散射、核磁共振和光學顯微鏡分類總結了過去的實驗結果。

圖二，結合光學和拉曼光譜方法原位研究鋰離子嵌入過程 。

在室溫條件下，鋰離子嵌入石墨層的過程，可分為以下步驟“pristine graphite ↔ dilute stage Ⅰ↔ stage Ⅳ ↔ stage Ⅲ ↔ "liquid like" stage Ⅱ ↔ stage Ⅱ ↔ stage Ⅰ”。最新原位電子顯微鏡結果顯示，在石墨烯的層間鋰離子會形成密堆積，為層狀材料的超能儲能性能提供了有力證據 [3]。與此類似，鉀離子與鋰離子在石墨層間有相似的嵌入機制，通過原位X-射線分析技術發現鉀離子在石墨層間的嵌入過程為“C ↔ stage Ⅴ (KC60) ↔ stage Ⅳ (KC48) ↔ stage Ⅲ (KC36) ↔ stage Ⅱ (KC24/KC16) ↔ stage Ⅰ (KC8)”[4]。與鋰離子和鉀離子不同，鈉離子與石墨層之間較弱的化學結合能，使鈉離子不易嵌入石墨層間。人們利于原位電子顯微鏡技術發現在表面修飾的擴展石墨中鈉離子可以嵌入石墨層間而進行鈉離子的存儲應用 [5]。

圖三，同步輻射XRD方法對鈉離子嵌入過程的原位表征，揭示了不插入階段的晶格參數變化 [6]。

對于原位技術在電化學環境中的應用，作者認為主要存在兩個關鍵問題。其一，為了讓原位表征中的電化學環境接近于實際應用情況，需要設計更優化的電池反應環境，使該電池在該電化學條件下可以檢測到材料結構變化的信號。第二個問題是對自實驗方法產生誤差的估計和定量處理。這里的技術挑戰之一是實際應用條件可能會干擾結構表征和性能測量。例如，對于原位電子顯微鏡表征的電池體系，電子束與電極材料以及電解質之間的相互作用會影響最終結果的分析。在不遠的將來，現代微機電系統和大數據技術發展與整合有希望解決這些問題。

【文章鏈接】

In‐situ structural characterizations of electrochemical intercalation of graphite compounds

Na Li, Dong Su*

DOI:10.1002/cey2.21