【研究背景】

固態電池中，固態正極內部的電極活性材料與電解質顆粒的高界面阻抗是急需解決的問題。柔性晶界填充物可以增強正極活性顆粒與電解質界面處的鋰離子導電性，然而，對電極-填充物-電解質三相晶界鋰離子擴散的解析依然不明確。二維固態核磁技術是一種表征界面性能的有效手段，相比于普通的電化學阻抗譜測試，核磁技術可以實現界面結構的測量，包括化學鍵、潤濕性、空間電荷層等。

【工作介紹】

近日，荷蘭代爾夫特大學的研究人員將LiI包覆在Li₂S顆粒表面，利用固態核磁技術表征了固態電池正極內部Li₂S-LiI-Li₆PS₅Cl三相晶界處的鋰離子轉移能力。該工作的主要內容為：1) LiI包覆顯著提升了Li₂S正極與Li₆PS₅Cl固態電解質顆粒的離子傳輸性能。2) LiI包覆減小了全電池充放電過電位，電池200次循環依然保持穩定。3) 利用二維固態核磁技術量化了電極與電解質界面的鋰離子擴散。該文章發表在期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1為由不同尺度的硫化物固態電解質顆粒和硫化物正極材料所制備的固態電池正極的電化學性能表征，如圖1a，b所示。固態正極中的納米尺度的硫化物固態電解質在2V以下就容易發生氧化分解，這是源于硫化物電解質中硫元素的氧化還原反應。全固態電池中，正極化合物中硫化物電解質的分解是固態電池容量下降的主要原因。Li₂S正極和Li₆PS₅Cl體系中，由于Li₂S正極材料較低的體相擴散能力和較低的電極-電解質界面轉移能力，活性正極的容量很難被利用。圖1c中，盡管固態電池達到了較高的比容量，但是無法區分容量究竟是源于活性材料還是電解質的氧化。如圖1d所示，使用微米級別的硫化物電解質顆?？梢詼p少正極材料中電解質的氧化，但是，如圖1e所示，微米級的電解質顆粒會減少界面處鋰離子的傳輸，導致正極活性材料容量的降低。通過采用溶液法在Li₂S正極表面包覆一層LiI，如圖1f所示，LiI的包覆降低了活性正極硫元素的氧化還原電位，說明鋰離子的界面傳輸得到了有效提升。

圖一 不同尺度的硫化物固態電解質和硫化物正極材料的電化學性能表征。（a）納米尺寸的Li₃PS₄和碳復合正極，（b）納米尺寸的Li₆PS₅Cl和碳復合正極，在沒有正極活性材料情況下，電壓平臺對應于固態電解質的氧化還原過程。（c）納米尺寸Li₂S正極、Li₆PS₅Cl和碳復合正極充放電曲線，（d，e）微米尺度固態電解質的充放電曲線，（f）微米尺度正極-固態電解質的充電曲線。

圖2a顯示Li₂S和LiI具有面心立方晶格結構，隨著Li₂S/LiI混合物中LiI比例的增加，Li₂S晶格參數增大，這是因為I^-插入其晶格內部。圖2b，c顯示顆粒平均粒度為5 um。圖2d顯示顆粒表面S、I元素均勻分布。圖2e，f中的XPS深度分析顯示Li₂S顆粒表面的LiI包覆層厚度大約為100 nm。

圖二 （a）不同LiI含量的Li₂S/LiI的XRD表征，（b, c）Li₂S正極和Li₂S/LiI的SEM表征，（d）TEM表征，（e，f）S和I元素的XPS深度分布分析。

圖3a中，LiI包覆之后，Li₂S-LiI正極的離子擴散激活能由0.235降至0.212 eV，室溫離子電導率提升至6.72 X 10^-9 S/cm。圖3b核磁譜中的2.31和1.29 ppm位置分別對應于Li₂S正極和Li₆PS₅Cl中的鋰離子，圖3c中的Li₂S-Li₆PS₅Cl二維核磁圖中，Li₆PS₅Cl的共振更為集中，說明了鋰離子在其內部的移動性更強，虛線框交叉峰強度代表了鋰離子在電極-電解質界面的擴散強度，當溫度和擴散時間增加時，擴散峰的強度增強。然而在20s，373K條件下，該Li₂S-Li₆PS₅Cl體系依然沒有出現峰強度，說明Li₂S和Li₆PS₅Cl界面處的鋰離子移動性能較差。經過LiI包覆之后，如圖3d所示，-4.56 ppm位置對應于LiI，說明正極-電解質之間的鋰離子交換作用明顯增強。如圖3e-i所示，隨著時間和溫度的增加，交叉峰強度顯著提升，對應于LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面處的鋰離子交換能力的提高。根據交叉峰強度的變化，可以用菲克擴散模型來擬合LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面處鋰離子的擴散。由擬合曲線可以獲得擴散系數值，從而進行定值量化。圖3f中，LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面的鋰離子擴散激活能為0.107 eV，與LiI接近，需要強調的是，此時的Li₆PS₅Cl電解質顆粒為50 um，說明LiI包覆提升了電極與電解質界面的離子擴散能力。

圖三 （a）Li₂S，LiI，以及Li₂S/LiI的阿倫尼烏斯曲線，（b，c）微米級Li₂S/Li₆PS₅Cl中鋰離子交換的NMR核磁測試，（d）LiI包覆的Li₂S/Li₆PS₅Cl的一維核磁測試，（e）交叉峰強度的演變，（f）擴散系數隨溫度的變化，（g-i）二維鋰離子交換圖譜。虛線框位置代表電極-電解質之間的鋰離子擴散。

如圖4a，通過LiI包覆層實現了Li₂S和Li₆PS₅Cl的鋰離子相互擴散。通過擬合，得到了量化的LiI-Li₂S以及LiI-Li₆PS₅Cl之間的鋰離子擴散系數。鋰離子從Li₂S轉移到LiI的擴散激活能為0.142 eV，從Li₆PS₅Cl轉移到LiI的擴散激活能為0.117 eV。LiI包覆層可以增強Li₂S電極與Li₆PS₅Cl電解質之間的離子傳輸能力，其作用機理如圖4f所示，LiI起到了中間橋梁的作用。

圖四 （a）LiI包覆的Li₂S/Li₆PS₅Cl二維鋰離子交換測試，（b, d）LiI和Li₂S以及Li₆PS₅Cl之間的交叉峰強度隨溫度的變化曲線，（c，e）相應的鋰離子擴散系數值，（f）鋰離子轉移機理示意圖。

組裝Li-In/Li₆PS₅Cl/LiI-Li₂S-Li₆PS₅Cl全電池用來測試LiI包覆的作用，如圖5a，為了減少電解質的分解，全電池充電到比容量為600 mAh/g，放電到0.8V，全電池在不同電流密度下表現出穩定的循環性能（圖5b）。在0.132 mA/cm²電流密度下，全電池第1，25，50圈的充放電曲線保持穩定，而且具有超低的電壓平臺1.7V，和較低的過電位100 mV（圖5d）。當活性物質載量達到6.4 mg/cm²時，200次循環后，全電池依然保持穩定，平均庫倫效率達到99.6%。

圖五 （a）活性正極載量為3.2mg/cm²時，Li-In/Li₆PS₅Cl/LiI-Li₂S-Li₆PS₅Cl全電池在0.132 mA/cm²電流密度下，不同充電截止電位下的充放電曲線，（b）全電池在不同電流密度下的放電容量，（c）在0.132 mA/cm²電流密度下，全電池第1，25，50圈的充放電曲線，（d）與文獻中的電化學性能的對比，（e）活性載量為6.4mg/cm²時，全電池循環性能。

【結論】

該工作通過在Li₂S正極顆粒表面包覆LiI，實現了Li₂S與Li₆PS₅Cl之間的快速離子傳導。該工作的主要結論如下：1）采用溶液法在微米級Li₂S表面包覆LiI，并將其與微米級Li₆PS₅Cl混合成為全固態正極。2）采用二維固態核磁技術表征并且量化了Li₂S-Li₆PS₅Cl，Li₂S-LiI，以及LiI-Li₆PS₅Cl界面處的鋰離子擴散激活能。3）二維核磁量化結果表明：LiI包覆層可以顯著提升微米級正極顆粒與微米級電解質顆粒界面處的鋰離子傳輸能力。4）組裝的全電池具有較低的充放電過電位和穩定的循環性能。

Ming Liu, Chao Wang, Chenglong Zhao, Eveline van der Maas, Kui Lin, Violetta A. Arszelewska, Baohua Li, Swapna Ganapathy & Marnix Wagemaker, Quantification of the Li-ion diffusion over an interface coating in all-solid-state batteries via NMR measurements,Nature Communications, 2021, https://doi.org/10.1038/s41467-021-26190-2