電池快充作為解決電動汽車充電便捷性的關鍵突破口,快充技術的突破會提升終端產品用戶體驗,電池快充技術已經成為動力電池企業參與未來市場競爭的核心競爭力,正在快速迭代創新。但從電芯性能來看,快充與壽命、能量密度很難兼容,同時頻繁的快充會導致充電接受能力、能量密度、功率容量等性能快速衰退。通常認為快充是電池反應動力學的問題,涉及電解質中的鋰離子傳輸和固態電極中的鋰離子擴散,其它性能主要受快速充電引起的材料降解有關。在目前電池化學體系中,石墨和富鎳層狀材料電池材料組合能夠同時兼顧應用場景對能量密度和功率性能的需求,被認為是當前鋰離子電池中最佳的材料體系。這種材料體系形成的鋰離子電池在快速充電時,不僅會發生析鋰以及石墨負極剝離等現象,同時還會引起層狀正極材料失氧最終導致正極材料性能下降,正極失氧不僅導致材料相發生不可逆變化同時還會與現有電解質發生大量的副反應。最近美國陸軍實驗室支持了一項研究工作,主要從材料的角度討論了鋰離子電池在快速充電條件下的性能退化,并為未來提升鋰離子電池快充性能提出一些解決策略。
石墨負極
大量研究已經證明金屬鋰析是鋰離子電池容量衰減和功率損耗的主要原因。從理論上來講負極鋰金屬形成,由于鋰金屬庫侖效率較低且金屬鋰易與電解質溶劑發生副反應,這兩種反應都會耗盡電池中可在正負極材料之間脫嵌的活性 Li +,同時消耗大量的電解質,導致電池內部產生大量的氣體且致使SEI生長失去控制。然而,事實上快速充電并不總會觸發析鋰,因為在正常的鋰離子電池中,石墨負極的阻抗遠低于正極的阻抗。多項研究表明正??焖俪潆娨鸬臉O化不足以驅動石墨負極電勢達到金屬鋰沉積的電勢,即使沒有金屬鋰的析出下快充仍然會加速電池的容量衰減和阻抗增長。美國陸軍實驗室電池課題組研究發現石墨表面SEI 的失效是導致這種現象的主要原因之一,主要是SEI無法承受快速充電過程中石墨顆粒體積快速膨脹帶來的機械應力,從而導致石墨結構剝離,并最終導致SEI生長失去控制;SEI的破壞還會導致溶劑化 Li +離子的共嵌入。針對負極課題組給出了兩種解決措施:第一,減小石墨的粒徑,通過減小負極的粒徑有利于負極形成穩定 SEI,從而減輕鋰離子電池在快速充電中的容量衰減;第二,使用能夠參與形成穩定SEI 的電解質添加劑,通過添加劑加入使SEI膜具備良好的機械應力進一步穩定鋰離子電池在快速充電中的性能。
正極材料
層狀正極材料與石墨負極材料相比阻抗更大,通常認為正極具有緩慢的反應動力學以及較高的界面/相轉移電阻被認為是限制電池快速充電的主要因素。根據實踐經驗,可以通過減小正極材料的粒徑來增強反應動力學,實際生產中層狀正極材料均以球形二次顆粒的形式存在,這些二次顆粒由許多小塊狀單晶團聚而成,這些球形顆粒中單晶一次顆粒之間的電子和離子電導率較低限制了正極材料反應動力學。將大的二次顆粒破碎成小的單晶材料可以提高層狀正極的倍率能力。值得注意的是,大量研究表明循環中二次顆粒結構的微裂紋是導致層狀正極材料性能下降另一種重要原因,但微裂紋并非是導致性能衰減的直接根源。相反,直接根源是高充電狀態 (SOC) 下的氧損失,解決這一問題可以通過在充電過程中將 SOC 限制在相對較低的水平來緩解這種情況,在這方面可以通過將 SOC 限制在 75% 來降低氧損失,并且可以通過降低充電截止電壓來簡單地實現。另一方面,堿性物質殘留(與鎳含量有直接關系)會顯著增加了正極的Rsl,正極材料表面殘堿消除或減少是實現鋰離子電池快速充電的另一有效策略,一種有效的策略是在正極制漿過程中添加添加劑與正極表面堿性物質反應在正極表面重建了一個新的表面層,可以提高了鋰離子電池的倍率能力。
另外在石墨/NCA電池研究表明,快速充電期間損失的大部分容量可以通過原位補Li+離子來恢復。說明快速充電不會破壞 NCA 的晶體結構。相反,是活性鋰離子的損失導致了容量衰減。除了析鋰及其表面析出的鋰與電解質的反應有關外,活性Li +離子的損失主要有兩個來源:第一,石墨負極 SEI 的重新形成;第二,層狀正極材料的氧損失,其中Li +離子被釋放的氧消耗,可以等效理解為[O] + Li + + 2e − → Li 2 O。
電解液
鋰離子電池中電解質主要提到傳輸鋰離子的作用。電池交流阻抗譜中所反應的影響電池阻抗的主要由Rb 、Rsl和電荷轉移電阻 ( Rct )三個要素來影響鋰離子電池的倍率能力,這三個阻抗均與電解質相關。其中Rb主要與鋰離子在液相中的移動有關,但在阻抗譜中僅占總阻抗的很小一部分。換句話說,Li +離子的傳輸不太可能主導快速充電的限制。在高倍率下,鋰離子電池的阻抗由Rsl和Rct決定,尤其是Rct不僅受到Rb和Rsl的影響,而且還受到電解質-電極界面/相間Li+離子的去溶劑化和溶劑化活化能的影響。因此,電解質可以通過兩種策略來提升電池快充性能:第一,是開發Li +離子溶劑化和去溶劑化低活化能的電解質;第二個是探索電解質添加劑,能夠參與在石墨負極和正極的表面上形成堅固且高導電的 SEI。另外,針對高能量密度電池,電極高負載和低孔隙率情形下液體電解質的吸收將比溶劑化 Li +的傳質發揮更重要的作用,不易燃的電解質不會傳播氧自由基,使用它有利于抑制層狀正極材料在高SOCs下的氧釋放。未來電解質開發重要性對發展高安全、快速充電鋰離子電池的重要性毋庸置疑。
總結:簡而言之,鋰離子電池的快速充電面臨兩個方面的挑戰包括:(1)負極SEI 失效,導致石墨剝落和電解質中溶劑大量消耗;(2)電極反應動力學緩慢、層狀界面電阻以及Li +的高溶劑化和去溶劑化活化能相關。從材料角度提升電池的充電性能可實施的策略有包括:(1)減小石墨的粒徑以穩定 SEI;(2)正極材料單晶化以增強正極反應動力學;(3)開發具有低溶劑化和去溶劑化活化能的電解質、開發新型添加劑用以增強SEI膜抗機械應力。
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